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摘要：介紹了二噁英的高溫(500~800℃)氣相生成機(jī)理，氣相生成與合適的前驅(qū)物有關(guān)，是氣相中氯苯和氯酚等氯代前驅(qū)物在溫度高于500℃時的熱解重排結(jié)果，燃燒系統(tǒng)中自由氯的產(chǎn)生和高濃度的氯代苯氧基生成，隨后在碳環(huán)上發(fā)生二聚反應(yīng)取代氫，導(dǎo)致了二噁英的生成，因此控制焚燒爐較好的燃燒條件，如保持焚燒爐燃燒室足夠的燃燒溫度(不低于850℃)及氣體停留時間(不少于2s)，可以減少二噁英的氣相生成。

關(guān)鍵詞：二噁英；高溫；氣相；生成

1引言

二噁英(Dioxins)是迄今發(fā)現(xiàn)的無意識合成的副產(chǎn)品中毒性最強(qiáng)的化合物[1]，是由2個或1個氧原子聯(lián)接2個被氯取代的苯環(huán)組成的三環(huán)芳香族有機(jī)化合物，包括多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs)，共有210種同類物，統(tǒng)稱為二噁英[2][3][4]。

二噁英的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，每個苯環(huán)上可以取代1~4個氯原子，其中PCDDs有75種異構(gòu)體PCDFs有135種異構(gòu)體[2]。研究認(rèn)為二噁英的毒性限于17種2，3，7，8位均有氯原子的含4~8個氯原子的同類物，毒性最強(qiáng)的是2，3，7，8-TeCDD(四氯二噁英)[5]，某PCDD/Fs的毒性當(dāng)量因子(I-TEF)為將其毒性與2二惡英溫度，3，7，8-TeCDD的毒性相比得到的系數(shù)二惡英溫度，當(dāng)把不同組分折算成相當(dāng)于2，3二惡英溫度，7，8-TeCDD的量來表示時，稱為毒性當(dāng)量(I-TEQ)[5]。

圖1二噁英的分子結(jié)構(gòu)

二噁英會在空中漂浮被人體吸入甲醇檢測儀，通過降雨使水域、土壤受到污染，還可在動植物體內(nèi)富積。自然界產(chǎn)生二噁英很少，固體廢物的焚燒過程是二噁英的主要來源，人類排入環(huán)境的二噁英在1935~1970年估計增加了35倍[5]，但UlrichQuaβ等研究表明這些排放正在降低，并預(yù)測在不久的將來，非工業(yè)排放將超過工業(yè)排放[6]。弄清二噁英的生成機(jī)理及其影響因素，從而在焚燒工藝上控制二噁英的排放是非常重要的。

2固體廢物焚燒過程中二噁英生成途徑

因為固體廢物的焚燒過程中二噁英形成過程的復(fù)雜性，其產(chǎn)生機(jī)理目前尚不完全清楚，目前所有的生成模型是不充分的[5]。除固體廢物本身含有外，一般認(rèn)為它是由于含氯有機(jī)物不完全燃燒通過復(fù)雜熱反應(yīng)形成的[2]。

固體廢物本身可能含有痕量的二噁英硫化氫報警器，范圍為6~50ngI-TEQ/kg廢物[5]，垃圾制成的衍生燃料中二噁英含量一般為3.8~4.8ngI-TEQ/kg廢物[7]。由于二噁英具有一定的熱穩(wěn)定性，當(dāng)固體廢物燃燒時如果沒有達(dá)到分解破壞二噁英分子的溫度等條件這些二噁英就會隨飛灰被釋放出來。生成反應(yīng)可分為不同的反應(yīng)類型，如按溫度可分為低溫反應(yīng)(200~400℃)和高溫反應(yīng)(500~800℃)按反應(yīng)物類型可分為前驅(qū)物反應(yīng)和從頭合成(denovo)反應(yīng)；按物相可分為固相反應(yīng)和氣相反應(yīng)；按催化劑可分為有無催化劑反應(yīng)等。PCDD/F生成途徑示意見圖2[5]。圖中固相表面代表飛灰顆粒，箭頭表示反應(yīng)和吸附過程，箭頭的粗細(xì)代表了與PCDD/F生成關(guān)系的相對重要性。

圖2PCDD/F生成途徑示意

3高溫氣相生成機(jī)理(500~800℃)[5]

Babushok等的二噁英氣相生成機(jī)制研究表明，在燃料燃燒系統(tǒng)中自由氯的產(chǎn)生和隨后的混合以及富燃料混合物，導(dǎo)致了氯原子為主要反應(yīng)基。在此條件下，高濃度的氯代苯氧基生成，隨后在C環(huán)上發(fā)生二聚反應(yīng)取代H，導(dǎo)致了二噁英的生成。與Sidhu等[CombustFlame100(1995)11]的研究一致。認(rèn)為除了通常假定的表面催化過程，還可能存在二噁英生成的氣相途徑[8]。

在發(fā)現(xiàn)焚燒爐的固相反應(yīng)后，意識到它們是煙囪中I-TEQ的大部分來源。相應(yīng)地控制技術(shù)集中于固相。現(xiàn)在新的工業(yè)廠一般安裝高質(zhì)量的除塵系統(tǒng)，從而使排放中氣相I-TEQ比例上升，雖然總的排放下降，由此氣相反應(yīng)引起更多注意力。

3.1氣相生成與前驅(qū)物

一般認(rèn)為氣相生成與合適的前驅(qū)物有關(guān)，是氣相中氯苯和氯酚等氯代前驅(qū)物在溫度高于500℃時的熱解重排結(jié)果。

前驅(qū)物可能是已存在的化合物，如多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs)，或可能從脂肪烴類縮合形成。

生活垃圾(MSW)焚燒爐煙氣中PCDD/Fs濃度與不同的可能前驅(qū)物相關(guān)。Kaune等發(fā)現(xiàn)焚燒煙氣(出口溫度>400℃)中PCDD/Fs濃度與HeCB2（五氯苯+六氯苯）（PeCBz+HeCB2）和PCP緊密相關(guān)(r2>0.8)。Ballschmiter等發(fā)現(xiàn)焚燒煙氣中23CP的總量與Te~HCDF(4~7氯呋喃)的總量相關(guān)，而26CP的總量與Te~OCDD(4~8氯二噁英)的總量相關(guān)。Ballschmiter等按照產(chǎn)物空間排列和前驅(qū)物的不同將氣相生成分為4種主要途徑：

(1)多氯聯(lián)苯的環(huán)化；

(2)多氯聯(lián)苯醚的環(huán)化；

(3)二苯呋喃氯化；

(4)OCDF(八氯呋喃)脫氯。

WeberandHagenmaier在340℃以上對氯酚進(jìn)行氣相裂解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在氧存在條件下，PCDD/Fs形成，提出反應(yīng)步驟：

①苯氧活性基生成；

②在鄰位C上二聚反應(yīng)取代H；

③被取代的H移至酚中的O。

PCDDs經(jīng)由鄰位-苯氧基苯中間物生成，而PCDFs經(jīng)由二羥基聯(lián)苯生成。