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【摘要】：目前,天然氣制高碳烴液體燃料的主要生產工藝是從合成氣出發溴甲烷,經費-托合成轉化生成。然而,在天然氣水蒸汽重整制合成氣的過程中,需要消耗掉四分之一的天然氣產生熱量以進行反應,能量消耗較大溴甲烷,造成了資源的巨大浪費。我們設計了一種從非合成氣途徑合成高碳烴的新工藝流程。工藝分兩步進行:第一步,甲烷通過與氫溴酸和氧氣的反應,首先轉化為溴甲烷等;第二步,溴甲烷脫去溴化氫縮合為高碳烴。流程的特色在于選擇了HBr/H_2O作為反應介質,HBr在較低的溫度下能被O_2氧化,生成的游離基與CH_4發生反應,此反應為放熱反應,所以達到了在低溫下活化CH_4的目的。與傳統的工藝相比較甲醇檢測儀,此流程具有兩個明顯的優點:耗能少、排放的CO_2少。本文主要集中在對第一步甲烷溴氧化反應的催化劑的研究。本文中,我們考察了不同金屬負載、不同焙燒溫度、不同焙燒時間、不同氫溴酸流速、不同原料比例、不同反應溫度以及摻雜其它金屬對該反應中的甲烷轉化率、CH_3Br選擇性、CH_2Br_2選擇性以及深度氧化產物CO和CO_2的選擇性的影響。通過考察以上各種影響因素,我們得出:0.4%Rh_(0.8)Ru_(0.2)/SiO_2-900-10催化劑對甲烷溴氧化反應的催化作用最為理想(“-900-10”是指催化劑在900℃下焙燒10小時);在0.4%Rh_(0.8)Ru_(0.2)/SiO_2-900-10上催化劑,催化劑的用量為5.000g時,CH_4和O_2的流量分別為20.0mL/min和5.0mL/min,HBr/H_2O(40wt%)流速為6.0mL/h,反應溫度為700℃時,CH_4的轉化率可以達到41.8%,CH_3Br選擇性為85.3%,CH_2Br_2選擇性為3.1%,CO選擇性為11.3%,CO_2選擇性為0.3%,在反應產物中,還有少量的H_2的生成。

同時溴甲烷,我們得出了這樣的規律:較長的催化劑焙燒時間、較高的催化劑焙燒溫度、較高的金屬負載量、較大的CH_4和O_2混合流量,以及較快的氫溴酸流速和較高的反應溫度,都有利于CH_3Br和CH_2Br_2的生成,提高了溴代甲烷的選擇性。但是,當這些影響因素的數值超過某一最佳值時,反而又不利于甲烷的轉化氨氣報警器,降低了反應中甲烷的轉化率。對催化劑的壽命研究表明,Rh-Ru/SiO_2的壽命較長,在連續反應了40個小時之后,催化活性依然沒有下降趨勢。從XRD表征結果可知,催化劑反應前后沒有發生晶相和結構的變化,催化性能較穩定。BET測定結果表明,我們制備的經過長時間高溫焙燒的催化劑,其比表面很小(均小于1.0 m~2/g),小比表面抑制了甲烷的深度氧化反應,這有利于提高甲烷轉化成溴代甲烷的選擇性。同時為了更好的優化甲烷溴氧化反應的條件,本文詳細的討論了甲烷溴氧化的反應機理,以便我們今后對此領域的研究有較好的認識。在本研究工作中,我們發現甲烷溴氧化反應同時發生在氣相和Rh/SiO_2催化劑表面,但表面反應是形成CH_3Br和CH_2Br_2的主要貢獻者。其可能的途徑是:1)HBr與O_2反應生成氣相的溴自由基(Br·)和吸附在催化劑上的溴活性物種(Br~*);2)接著Br·和Br~*可能與CH_4反應形成CH_3Br;3)CH_3Br在氣相中又與Br·反應形成CH_2Br_2,同時CH_3Br也可以被吸附到Rh/SiO_2催化劑表面上形成CH_2Br~*活性物種,它再與Br·或Br~*結合便形成了CH_2Br_2;4)絕大部分的CO來自于CH_3Br的水蒸氣重整和深度氧化反應,CH_3Br的氣相氧化反應只產生CH_2Br_2和CO;5)CO在反應溫度高于560℃時在催化劑表面氧化生成CO_2。研究發現HBr的存在抑制了甲烷的深度氧化和水蒸氣重整反應。

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